半岛官网半岛官网新型钙钛矿材料在光伏技术领域已崭露头角，认证的功率转换效率（PCE）突破了26%。尽管钙钛矿太阳电池（PSCs）的低成本和溶液可加工性增加了大规模商业化的可行性，但其实际应用仍受到稳定性的限制，而稳定性是除PCE之外的关键性能指标。近年来，研究人员通过引入大型间隔阳离子，例如C 4 H 9 NH 3 + （BA + ）和 C 8 H 9 NH 3 + （PEA + ），来构建低维层状卤化物钙钛矿（LHPs）结构，以此增强钙钛矿材料的结构稳定性。然而，这一创新同时也引发了光电器件中光生载流子动力学管理的新难题，这主要归咎于LHPs材料介电常数、几何构型因素的变化，以及更为复杂的结晶动力学过程。幸运的是，间隔阳离子种类的丰富多样性以及晶体生长条件的高度可调控性，为研究和优化高效LHPs太阳电池的载流子动力学提供了新机会。

　　Alternating-cation interlayer（ACI）相的新型化学构型能够有效地减少van der Waals间隙，增加了载流子跃迁或者隧穿概率。特别是当ACI相晶体结构应用在PSCs中，表现出了卓越的性能优势，达到了迄今为止低维PSCs的最高效率。目前，针对ACI PSCs的优化策略主要集中在添加剂引入，溶剂优化以及界面工程上，对提高器件性能起到关键作用。然而，在ACI相晶体中，富氨基结构的GA+在潮湿环境中容易受到氢键相互作用的影响。因此，关于在空气中制造ACI PSCs的报道相对较少。此外，避免使用高成本的惰性环境，对ACI PSCs的可扩展的印刷工艺提出了严峻挑战。

　　鉴于此，近期赣南师范大学/南昌大学陈义旺教授、胡婷副教授和德国伍珀塔尔大学Thomas Riedl教授合作，重点关注修复环境空气中印刷的ACI PSCs中湿度引起的界面降解。其中，吸附水（H2Oad）作为成核介质巧妙地扩展大面积ACI PSCs的湿度处理窗口，揭示了热力学有利的反应途径在促进原子层沉积（ALD）与钙钛矿薄膜直接接触而不受损坏的可行性。原位生成的超薄致密层有效抑制了界面缺陷，并阻碍离子迁移，为修复空气印刷可拓展光电器件提供了新思路。该文章以题为“Repairing Humidity-Induced Interfacial Degradation in Quasi-2D Perovskite Solar Cells Printed in Ambient Air”发表在期刊Energy & Environmental Science上。

　　图1. (a) ACI LHPs薄膜吸附环境水分子和利用ALD过程原位构筑的Al2O3致密层修复湿度引起的界面降解的示意图，(b) 基于15个样品在不同循环次数的ALD处理后的器件PCE分布，(c) 器件在正/反扫描方向下的J-V曲线）器件的J-V曲线（插图:实物照片）。

　　以空气中印刷制备的ACI相低维钙钛矿薄膜作为研究对象，借助印刷过程中的吸附水作为ALD-Al2O3成核媒介，揭示了ACI LHPs薄膜表面ALD生长的新机制，其中25个循环后的ACI PSCs展现出更为集中的效率分布以及改善的器件性能。

　　图2. (a) 紫外-可见光吸收光谱，(b) 荧光光谱，(c) 低能量带尾的指数分布，(d) 扫描电子显微镜（SEM）的平面图，(e) 二维荧光图，(f) 稳态接触角测试，(g) 动态接触角测试。

　　尽管在吸收光谱中不存在明显的强度变化，但是适当循环次数的ALD对改善ACI LHPs薄膜的光致发光特性具有积极影响，表明基于该策略的ALD过程并未对ACI LHPs薄膜本身造成损伤。通过SEM对薄膜表面形貌进行观察，进一步证实了这一观点，并且25个循环次数后的ACI LHPs薄膜存在更均匀的荧光信号分布以及增强的疏水性。

　　图3. (a) X射线光电子能谱分析（XPS），(b) 三甲基铝（TMA）有机源与不同分子间交互能的密度泛函理论（DFT）计算，(c) 掠入射广角X射线散射测试，(d) 变温荧光测试，(e) 激子束缚能拟合图，(f) 载流子扩散长度和迁移率统计图。

　　通过XPS证实了ALD处理后ACI钙钛矿薄膜表面组分的变化，过少的循环次数使薄膜表面处于亲水的亚稳态。为了验证先前推测的反应途径的可行性，采用DFT计算来确定TMA与各种分子之间的交互能（ E int）。由于GA +具有丰富的氨基结构，因此选择GA +作为对比模型。结果表明，TMA倾向于与GA +形成氢键的H 2O ad产生相互作用，而不是单独与GA +发生相互作用，其 E int可以达到更低的-30.36 kcal/mol。此外，由于ACI 钙钛矿薄膜独特的结构特征，有效地减少van der Waals间隙，使其表现出优越的载流子输运性能。这一结论通过激子束缚能、载流子扩散长度以及迁移率的测试中得到验证。

　　图4. (a) 40-50% 相对湿度（RH）下的长期X射线衍射（XRD）测量，(b) 超薄银电极在空气中加热后的SEM图像，(c-d) 新鲜和老化样品的飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）测试，(e) 氮气氛围下加热示意图及前后样品照片，(f) 基于2小时周期的光暗循环追踪测试。

　　分别在湿度以及加热环境下，验证了超薄Al 2O 3阻挡层在阻隔外界水分侵蚀以及内部离子迁移扩散造成的器件结构降解的可行性，表明该策略对保障器件优异的抗疲劳稳定性的重要作用。

　　图5. (a-b) 基于100 cm2衬底的多点位瞬态荧光寿命统计分布图，(c) 低维钙钛矿模组的I-V曲线（插图:实物照片），(d) 不同相对湿度下的除湿量及其能耗分析，(e) 不同相对湿度下的制备器件的PCE分布，(f) 近年来报道的准二维钙钛矿光伏在不同有效面积上的PCE分布，包括RP相、DJ相和ACI相，(g) 近年来报道的ACI LHP器件在25 ℃空气环境下的器件稳定性总结。

　　目标器件（n = 5）在有效面积为0.09 cm 2和1.01 cm 2时，其PCE分别为21.0%和19.7%。在空气环境中，目标器件放置170天（4080小时）后仍能维持93%的初始效率。随后，在衬底面积为100 cm 2的ACI低维钙钛矿模组上验证了该策略的可扩展性。

　　综上所述，揭示了由于钙钛矿体系固有的可变性，基于钙钛矿薄膜表面的ALD自限生长反应机制中的偏差极易被忽视，强调了ACI LHPs薄膜表面H 2O ad的精确去除和致密层的原位构筑对增强器件稳定性的重要性。值得注意的是，使用ALD来扩大湿度处理窗口并降低打印过程中能耗的可行性也得到证实，目标器件在30% RH的生产过程中依旧保持了约88%的最佳PCE。

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